SLA技術發(fā)展歷史
紫外激光固化快速成型工藝，現(xiàn)被稱為立體光刻3 D打印工藝，簡稱為SLA。該工藝是由Charles Hull于1984年獲得的美國專利，是最早發(fā)展起來的3D打印技術。自從1988年美國3D Systems公司最早推出SLA商品化以來，這種3D打印技術發(fā)展迅速，可全自動地打印出各種加工方法難以制作的復雜立體形狀物體，在加工技術領域中具有劃時代的意義。它是利用計算機控制紫外激光在光敏樹脂液面上按二維截面的形狀逐點掃描，使樹脂固化，固化后的樹脂便形成一個二維圖形，如此逐層掃描，固化，最終即可得到完整的三維實體，其質量的好壞主要取決于光敏樹脂性能的好壞。
由于所用的紫外激光器的功率非常小，通常以毫瓦計量，要求光敏樹脂對紫外光敏感，即較小的紫外光曝光量就能使光敏樹脂固化。因此，開發(fā)光敏性好且制作零件精度高的光敏樹脂一直是立體光刻3D打印技術研究的熱點之一。同時，由于光敏樹脂由光敏預聚物、光敏稀釋劑和引發(fā)劑等組成，光敏樹脂中存在一些小分子物的光敏稀釋劑，致使光敏樹脂制作的零件耐熱性差即易熱變形，因此，開發(fā)耐熱性好且制作零件精度高的光敏樹脂也一直是立體光刻3D打印技術研究的熱點之一。
02SLA光敏樹脂的發(fā)展
應用于SLA 3D打印的光敏樹脂發(fā)展到現(xiàn)在大致可分為三個階段，早期即1988—1995年商品化的立體光刻快速成型光敏樹脂的預聚物是丙烯酸酯預聚物，它的引發(fā)劑是自由基型引發(fā)劑。自由基型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引發(fā)丙烯酸酯分子一個接一個地互相聚合，成為分子量較大的高分子化合物。自由基型光敏預聚物丙烯酸酯的主要優(yōu)點是光敏性通常好于陽離子型光敏預聚物環(huán)氧樹脂，但聚合時收縮率較大，制造的零件精度差，易翹曲變形，精度難于滿足要求，最終還是逐漸被淘汰。
第二階段以純陽離子型光敏樹脂為主，由預聚物環(huán)氧樹脂和陽離子型引發(fā)劑組成。陽離子型光敏預聚物的品種較多，主要品種有雙酚A型環(huán)氧樹脂，酚醛型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂三大類，原則上這三類環(huán)氧樹脂都可以作為陽離子型光敏預聚物，其中以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的光敏性為好，這是因為雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂苯環(huán)的共扼大鍵對分子中的環(huán)氧基團的電子具有誘導作用，使環(huán)氧基團的電子云密度降低，導致與親電試劑質子酸的反應活性降低，而脂環(huán)族環(huán)氧樹脂分子中不存在苯環(huán)的共扼大鍵對分子中的環(huán)氧基團電子的誘導作用和使它們的電子云密度降低的現(xiàn)象，它們與親電試劑質子酸的反應活性較高。
近些年來國外商品化的立體光刻3D打印光敏樹脂，其光敏預聚物既含有丙烯酸酯又含有環(huán)氧樹脂，它的引發(fā)劑既含有自由基型引發(fā)劑又含有陽離子型引發(fā)劑，自由基型引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯聚合，陽離子型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出質子酸，質子酸引發(fā)環(huán)氧樹脂進行開環(huán)聚合，它的收縮率較丙烯酸酯的雙鍵斷裂聚合的收縮小，因此，這類自由基-陽離子混雜型光敏樹脂制造的零件精度明顯較純自由基型光敏樹脂好。
03環(huán)氧樹脂在3D打印中的優(yōu)點
在３Ｄ打印光敏樹脂中，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性能、耐高／低溫性能，以及收縮率低、成本低廉等優(yōu)點。
從分子角度講，光敏樹脂的固化過程是從小分子體向長鏈大分子的聚合體轉變的過程，其分子結構發(fā)生很大變化，因此，固化過程中的收縮是必然的。樹脂的收縮主要有兩部分組成，一是固化收縮，另外一部分是當激光掃描到液體樹脂表面時由于溫度變化引起的熱脹冷縮。同時，溫度升高的區(qū)域面積很小，因此溫度變化引起的收縮量極小，可以忽略不計。
光敏樹脂在光固化過程所產(chǎn)生的體積收縮對零件精度的影響是不可忽視的。體積收縮導致了收縮應力的產(chǎn)生，從而引起零件的翹曲變形。丙烯酸酯類樹脂固化時發(fā)生碳-碳雙鍵的斷裂的聚合反應，引起體積收縮較大，而環(huán)氧類樹脂固化時發(fā)生開環(huán)反應，所以，引起體積收縮相對較小。
使用江蘇泰特爾的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)品進行收縮率測試，從下圖中結果可看出，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在光固化，體積收縮率明顯低于丙烯酸酯。
配方組成：樹脂：光引發(fā)劑=100:0.5 6145-100：脂環(huán)族聚氨酯六丙烯酸酯
由于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有黏度低，耐候性出色、固化收縮率低、交聯(lián)密度大、反應活性高等優(yōu)點，所以在SLA 3D打印的光敏樹脂應用非常廣泛，是最為重要的基體低聚物之一。
紫外激光固化快速成型工藝，現(xiàn)被稱為立體光刻3 D打印工藝，簡稱為SLA。該工藝是由Charles Hull于1984年獲得的美國專利，是最早發(fā)展起來的3D打印技術。自從1988年美國3D Systems公司最早推出SLA商品化以來，這種3D打印技術發(fā)展迅速，可全自動地打印出各種加工方法難以制作的復雜立體形狀物體，在加工技術領域中具有劃時代的意義。它是利用計算機控制紫外激光在光敏樹脂液面上按二維截面的形狀逐點掃描，使樹脂固化，固化后的樹脂便形成一個二維圖形，如此逐層掃描，固化，最終即可得到完整的三維實體，其質量的好壞主要取決于光敏樹脂性能的好壞。
由于所用的紫外激光器的功率非常小，通常以毫瓦計量，要求光敏樹脂對紫外光敏感，即較小的紫外光曝光量就能使光敏樹脂固化。因此，開發(fā)光敏性好且制作零件精度高的光敏樹脂一直是立體光刻3D打印技術研究的熱點之一。同時，由于光敏樹脂由光敏預聚物、光敏稀釋劑和引發(fā)劑等組成，光敏樹脂中存在一些小分子物的光敏稀釋劑，致使光敏樹脂制作的零件耐熱性差即易熱變形，因此，開發(fā)耐熱性好且制作零件精度高的光敏樹脂也一直是立體光刻3D打印技術研究的熱點之一。
02SLA光敏樹脂的發(fā)展
應用于SLA 3D打印的光敏樹脂發(fā)展到現(xiàn)在大致可分為三個階段，早期即1988—1995年商品化的立體光刻快速成型光敏樹脂的預聚物是丙烯酸酯預聚物，它的引發(fā)劑是自由基型引發(fā)劑。自由基型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引發(fā)丙烯酸酯分子一個接一個地互相聚合，成為分子量較大的高分子化合物。自由基型光敏預聚物丙烯酸酯的主要優(yōu)點是光敏性通常好于陽離子型光敏預聚物環(huán)氧樹脂，但聚合時收縮率較大，制造的零件精度差，易翹曲變形，精度難于滿足要求，最終還是逐漸被淘汰。
第二階段以純陽離子型光敏樹脂為主，由預聚物環(huán)氧樹脂和陽離子型引發(fā)劑組成。陽離子型光敏預聚物的品種較多，主要品種有雙酚A型環(huán)氧樹脂，酚醛型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂三大類，原則上這三類環(huán)氧樹脂都可以作為陽離子型光敏預聚物，其中以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的光敏性為好，這是因為雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂苯環(huán)的共扼大鍵對分子中的環(huán)氧基團的電子具有誘導作用，使環(huán)氧基團的電子云密度降低，導致與親電試劑質子酸的反應活性降低，而脂環(huán)族環(huán)氧樹脂分子中不存在苯環(huán)的共扼大鍵對分子中的環(huán)氧基團電子的誘導作用和使它們的電子云密度降低的現(xiàn)象，它們與親電試劑質子酸的反應活性較高。
近些年來國外商品化的立體光刻3D打印光敏樹脂，其光敏預聚物既含有丙烯酸酯又含有環(huán)氧樹脂，它的引發(fā)劑既含有自由基型引發(fā)劑又含有陽離子型引發(fā)劑，自由基型引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯聚合，陽離子型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出質子酸，質子酸引發(fā)環(huán)氧樹脂進行開環(huán)聚合，它的收縮率較丙烯酸酯的雙鍵斷裂聚合的收縮小，因此，這類自由基-陽離子混雜型光敏樹脂制造的零件精度明顯較純自由基型光敏樹脂好。
在３Ｄ打印光敏樹脂中，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性能、耐高／低溫性能，以及收縮率低、成本低廉等優(yōu)點。
從分子角度講，光敏樹脂的固化過程是從小分子體向長鏈大分子的聚合體轉變的過程，其分子結構發(fā)生很大變化，因此，固化過程中的收縮是必然的。樹脂的收縮主要有兩部分組成，一是固化收縮，另外一部分是當激光掃描到液體樹脂表面時由于溫度變化引起的熱脹冷縮。同時，溫度升高的區(qū)域面積很小，因此溫度變化引起的收縮量極小，可以忽略不計。
光敏樹脂在光固化過程所產(chǎn)生的體積收縮對零件精度的影響是不可忽視的。體積收縮導致了收縮應力的產(chǎn)生，從而引起零件的翹曲變形。丙烯酸酯類樹脂固化時發(fā)生碳-碳雙鍵的斷裂的聚合反應，引起體積收縮較大，而環(huán)氧類樹脂固化時發(fā)生開環(huán)反應，所以，引起體積收縮相對較小。
使用江蘇泰特爾的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)品進行收縮率測試，從下圖中結果可看出，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在光固化，體積收縮率明顯低于丙烯酸酯。
由于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有黏度低，耐候性出色、固化收縮率低、交聯(lián)密度大、反應活性高等優(yōu)點，所以在SLA 3D打印的光敏樹脂應用非常廣泛，是最為重要的基體低聚物之一。
