樹脂體系簡介
任何用于復合材料的樹脂體系都需要以下特性:
1.良好的機械性能
2.良好的粘接性能
3.良好的韌性
4.抗環境退化性好
樹脂體系的機械性能
下圖顯示了“理想”樹脂系統的應力/應變曲線。這種樹脂的曲線顯示出高極限強度,高剛度(由初始梯度表示)和高應變失效。這意味著樹脂最初是堅硬的,但同時不會遭受脆性破壞。
還應注意的是,當復合材料處于拉伸狀態時,為了實現纖維組分的全部力學性能,樹脂必須能夠變形到至少與纖維相同的程度。圖12給出了E-玻璃、s -玻璃、芳綸和高強度碳纖維各自(即非復合形式)的失效應變。從這里可以看出,例如,斷裂伸長率為5.3%的s型玻璃纖維,將需要斷裂伸長率至少為該值的樹脂來實現最大的拉伸性能。
樹脂體系的粘接性能
樹脂與增強纖維之間的高附著力對于任何樹脂體系都是必要的。這將確保載荷有效地轉移,并將防止開裂或纖維/樹脂在受到壓力時脫膠。
樹脂體系的韌性特性
韌性是衡量材料抗裂紋擴展能力的指標,但在復合材料中,這很難精確測量。然而,樹脂體系的應力/應變曲線本身提供了材料韌性的一些指示。一般來說,樹脂在失效前接受的變形越大,材料就越堅韌,越抗裂。相反,具有低應變失效的樹脂系統將傾向于創建脆性復合材料,這很容易開裂。重要的是使這種性能與纖維增強的伸長率相匹配。
樹脂體系的環境性能
良好的抗環境,水和其他侵略性物質,以及承受持續應力循環的能力,是任何樹脂系統所必需的特性。這些特性對于在海洋環境中使用尤為重要。
樹脂類型
纖維增強復合材料中使用的樹脂有時被稱為“聚合物”。所有的聚合物都有一個重要的共同特性,即它們是由許多簡單的重復單元組成的長鏈狀分子組成的。人造聚合物通常被稱為“合成樹脂”或簡稱為“樹脂”。聚合物可以根據熱對其性能的影響,可分為兩種類型,“熱塑性”和“熱固性”。
熱塑性塑料,像金屬一樣,加熱軟化,最終融化,冷卻再次硬化。在溫標上越過軟化點或熔點的過程可以根據需要反復進行,而對材料在任何一種狀態下的性能都沒有任何明顯的影響。典型的熱塑性塑料包括尼龍、聚丙烯和ABS,這些都可以增強,盡管通常只能使用短的、切碎的纖維,如玻璃。
熱固性材料,或“熱固性”,是由原位化學反應形成的,樹脂和硬化劑或樹脂和催化劑混合,然后經歷不可逆的化學反應,形成堅硬的,不粘合的產品。在一些熱固性樹脂中,如酚醛樹脂,揮發性物質作為副產物產生(縮合反應)。其他熱固性樹脂,如聚酯和環氧樹脂,通過不產生任何揮發性副產品的機制固化,因此更容易加工(“加成”反應)。一旦固化,熱固性樹脂在加熱時不會再次變成液體,盡管超過一定溫度它們的機械性能會發生顯著變化。這個溫度被稱為玻璃化轉變溫度(Tg),根據所使用的特定樹脂體系、固化程度以及是否正確混合而有很大變化。在Tg以上,熱固聚合物的分子結構從剛性結晶聚合物轉變為更靈活的無定形聚合物。當冷卻到Tg以下時,這個變化是可逆的。在Tg以上,樹脂模量(剛度)急劇下降,導致復合材料的抗壓和抗剪強度也隨之下降。其他性能,如耐水性和顏色穩定性也顯著降低以上樹脂的Tg。
雖然在復合材料工業中使用的樹脂有許多不同類型,但大多數結構件都是用三種主要類型制成的,即聚酯、乙烯酯和環氧樹脂。
聚酯樹脂
聚酯樹脂是應用最廣泛的樹脂體系,特別是在海洋工業中。到目前為止,大多數用復合材料建造的小艇、游艇和工作船都使用這種樹脂系統。
諸如此類的聚酯樹脂屬于“不飽和”型。不飽和聚酯樹脂是一種熱固性樹脂,在適當的條件下能夠從液體或固體狀態固化。不飽和聚酯與飽和聚酯(如Terylene™)不同,后者不能以這種方式固化。然而,通常將不飽和聚酯樹脂稱為“聚酯樹脂”,或簡單地稱為“聚酯”。
在化學中,堿與酸反應生成鹽。同樣,在有機化學中,醇與有機酸反應生成酯和水。通過使用特殊的醇,如乙二醇,與雙堿性酸反應,將產生聚酯和水。該反應與飽和雙堿性酸和交聯單體等化合物的加入形成了聚酯生產的基本過程。因此,由不同的酸、乙二醇和單體制成的聚酯有一系列不同的性質。
在復合材料工業中,有兩種主要類型的聚酯樹脂用作標準層合系統。骨科聚酯樹脂是許多人使用的標準經濟樹脂。異苯二甲酸聚酯樹脂現在正成為船舶等行業的首選材料,其優越的耐水性是可取的。
圖13顯示了典型聚酯的理想化學結構。注意分子鏈中酯基(CO - O - C)和反應位點(C* = C*)的位置。
大多數聚酯樹脂是粘稠的淡色液體,由聚酯溶液在單體(通常是苯乙烯)中組成。加入高達50%的苯乙烯有助于降低樹脂的粘度,使其更容易處理。苯乙烯還發揮了重要的功能,通過“交聯”聚酯分子鏈,使樹脂從液體固化為固體,而不產生任何副產物。因此,這些樹脂可以在不使用壓力的情況下成型,被稱為“接觸”或“低壓”樹脂。聚酯樹脂的儲存壽命有限,因為它們會在很長一段時間內自行凝固或“凝膠”。通常在樹脂制造過程中加入少量的抑制劑來減緩這種膠凝作用。
為了用于模壓,聚酯樹脂需要添加幾個輔助產品。這些產品一般是:
■催化劑
■加速器
制造商可以提供樹脂的基本形式或已包含上述添加劑中的任何一種。樹脂可配制成模塑工的要求,只需在模塑前加入催化劑即可。如上所述,給予足夠的時間,不飽和聚酯樹脂將自行凝固。這種聚合速度對于實際用途來說太慢,因此使用催化劑和加速器來實現樹脂在實際時間內的聚合。在使用前不久將催化劑添加到樹脂系統中以啟動聚合反應。
催化劑不參與化學反應,而只是激活這個過程。催化劑被添加到催化樹脂中,以使反應在車間溫度和/或以更大的速度進行。由于在沒有催化劑的情況下,助推劑對樹脂的影響很小,因此聚酯制造商有時會將助推劑添加到樹脂中,以形成“預加速”樹脂。
聚酯的分子鏈可以表示如下,其中“B”表示分子中的反應位點。
圖14 聚酯樹脂(未固化)示意圖
隨著苯乙烯' S '的加入,在催化劑的存在下,苯乙烯在每個反應位點上與聚合物鏈交聯,形成一個高度復雜的三維網絡,如下所示:
圖15 聚酯樹脂(固化)示意圖
然后聚酯樹脂被稱為“固化”。它現在是一種耐化學腐蝕(通常)堅硬的固體。交聯或固化過程稱為“聚合”。這是一個不可逆的化學反應。這種分子鏈交聯的“并排”性質傾向于意味著聚酯層壓板在施加沖擊載荷時遭受脆性。
在成型之前,需要非常小心地準備樹脂混合物。在添加催化劑之前,必須仔細攪拌樹脂和任何添加劑,使所有成分均勻地分散。這種攪拌必須徹底和小心,因為任何空氣引入樹脂混合物影響最終成型的質量。這尤其當層壓加固材料層,因為氣泡可以形成在合成層壓,這可以削弱結構。同樣重要的是,要謹慎地添加加速器和催化劑,以控制聚合反應,以獲得最佳的材料性能。過多的催化劑會導致膠凝時間過快,而過少的催化劑會導致欠固化。
樹脂混合物的著色可以用顏料進行。選擇合適的顏料材料,即使只添加約3%的樹脂重量,也必須謹慎考慮到使用不合適的顏料容易影響固化反應和降解最終層板。
由于各種原因,填充材料與聚酯樹脂廣泛使用,包括:
■降低模具成本
■方便成型過程
■賦予模具特定的性能
填充劑的添加量通常達到樹脂重量的50%,盡管這樣的添加量會影響層壓板的彎曲和拉伸強度。填料的使用有利于厚構件的層壓或鑄造,否則會發生相當大的放熱。添加某些填料也有助于增加層壓板的耐火性能。