熱塑性復合材料作為一種有著廣闊應用前景的材料，具有以下優勢：（1）耐高溫、耐濕熱性能好、耐鹽堿腐蝕和抗介質性能良好；（2）熱塑性復合材料具有高比強度、高比模量的特點，其密度僅為鋼材的 1/5~1/7，且與熱固性復合材料相比，相同體積的材料重量減輕 1/2~1/4；（3）韌性好、抗沖擊性能好、損傷容限高 ；（4）對環境友好，其廢料能夠進行回收和二次利用；（5）可采用多種成型工藝制備產品。

      目前，工業應用中熱塑性復合材料的成型方法主要為熱熔法，包括樹脂膜法、樹脂粉末法、混纖法、預浸料與半預浸料法。這類成型方法主要關注樹脂高聚物的熱成型性能，常用的熱塑性樹脂如聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等，由于此類樹脂是大分子長鏈結構，通常其分子量遠大于熱固性樹脂的預聚物，熔體黏度較高，樹脂在熔融狀態下流動性仍然較差。在熱塑性復合材料的制備過程中，需要高溫高壓促使樹脂黏度降低，并提高其流動性，以達到與增強相復合的目的。但是在宏觀及微觀尺度上，樹脂很難完全浸潤增強體，導致產品孔隙率增大，甚至出現缺膠等大尺度缺陷，這些缺陷從源頭決定了復合材料性能不高，限制了熱塑性復合材料的規模化工業應用。復合材料原位聚合方法是熱塑性復合材料成型的一種特殊方法，該方法可以利用低黏度的熱塑性樹脂單體或預聚體完成對增強相的浸潤和復合，采用此方法制備復合材料，不僅能夠減小材料的成型難度、提高材料的成型質量，還能夠沿用熱固性復合材料的各種低成本的成型方法來制備熱塑性復合材料，方法主要包括手糊成型、復合材料液體成型、復合材料原位拉擠成型以及反應性熱壓成型等。

      熱塑性復合材料原位聚合技術是將單體和催化劑組成的反應性樹脂體系與增強體浸潤和復合，使低黏度的反應性樹脂在纖維或填充物周圍發生聚合反應，最終成為熱塑性復合材料的成型制備技術。采用原位聚合方法制備熱塑性復合材料有以下優勢：（1）由于樹脂黏度低，不需要高溫高壓條件即可完成對增強體的浸潤和復合，大幅降低成型難度和生產成本；（2）樹脂更容易浸潤增強相，制件質量均一化程度高，力學性能更優；（3）由于樹脂聚合發生在增強體表面，故兩相界面處能夠形成比范德瓦爾斯鍵鍵能更高的化學鍵，能夠有效提高界面強度，如圖 1 所示；（4）可以在纖維增強的基礎上，添加納米粒子到低黏度的反應性樹脂中對其改性，獲得均勻的纖維/納米顆粒增強熱塑性復合材料；（5）工藝周期更短，生產效率高 。

01、復合材料原位聚合用熱塑性樹脂

      熱塑性復合材料原位聚合技術具有顯著的優勢，備受國內外研究者關注。常用的原位聚合熱塑性樹脂有聚丙烯酸（酯）類聚合物、陰離子聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯以及熱塑性環氧樹脂等。

 

1.1聚對苯二甲酸丁二醇酯

      1985 年，Rossbach 等使用溶劑降解聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT），得到了環形對苯二甲酸丁二醇酯（CBT），分子結構如圖2所示 。這種低聚物是由具有不同分子量的環狀齊聚物混合而成，聚合度n通常在10以內。室溫下，CBT為固態，當溫度達到185 ℃以上時，樹脂完全熔化成液體，CBT在190 ℃時的黏度僅為30 mPa·s，黏度低，流動性好，而且在適當的溫度和催化劑（鈦類催化劑、錫類催化劑）作用下，又可以通過開環反應快速聚合（選擇適當的催化劑和反應溫度，CBT 可在幾十秒到幾十分鐘內完全聚合）成高分子量的 PBT 樹脂，其性能也能夠得到大幅提升。

圖2  CBT分子結構

      CBT 樹脂具有良好的耐化學性、尺寸穩定性、耐熱性以及電絕緣性能，CBT樹脂開環聚合反應幾乎不會產生反應熱，也不會產生揮發性有機化合物（VOC）釋放物，而且 CBT 樹脂與纖維的粘合性較好，因而 CBT 樹脂一經問世，就引起了科學工作者的廣泛關注。

       使用CBT樹脂，采用原位聚合技術制備纖維增強復合材料具有容易復合、成型質量可控、界面結合強度高等顯著優勢。早在2005年，Parton等采用原位聚合樹脂傳遞模塑成型方法制備了連續玻璃纖維增強PBT復合材料，研究表明，樹脂在190 ℃開環聚合制備的復合材料力學性能良好，但其韌性較差，斷裂伸長率只有 4% 左右。針對這一問題，國內外學者對原位聚合的 PBT 樹脂的增韌改性開展了研究工作，其韌性較差問題得到了大幅改善 。

       結合原位聚合技術，CBT 樹脂可用于制備高性能的納米復合材料。CBT樹脂與一般熱塑性樹脂相比，熔體黏度更低，納米顆粒填料在樹脂熔體中的分散性更好，制備出的納米復合材料結構性和功能性更均一。Tripathy等通過原位聚合方法制備了納米蒙脫土顆粒增強 PBT復合材料，研究發現，納米蒙脫土顆粒在樹脂基體中的分散效果較好，且納米蒙脫土的加入明顯提高了PBT樹脂的熱穩定性，樹脂的熱降解溫度最大提高了13 ℃。Paquette等將CBT樹脂與無機納米顆粒混合，采用反應性擠出方法成功地制備了納米復合材料。針對碳納米管、納米二氧化硅以及石墨烯等常用的納米增強顆粒，國內外學者將其與CBT樹脂混合制備了不同填充顆粒增強的納米復合材料，并對復合材料成型工藝性、制品結構性和功能性展開了研究 。

       當前，美國 Cyclics 公司已經推出了系列 CBT樹脂，可適應各種成型方法和各種用途。目前，CBT 樹脂可實現性能優越的塑料制品的工業化制備，還能夠制備性能優越的纖維增強復合材料、納米復合材料等。鑒于 CBT 樹脂卓越的加工及成品性能，可應用于航空航天、船舶汽車、土木建筑、體育用品等眾多領域。Cyclics公司已與愛爾蘭Clarehill Plastics公司、DOW汽車公司、Alcan公司、Gaoth公司、日本三菱重工 Mitsubishi 公司以及意大利 Ferrara 公司等在汽車、軌道列車、橋梁、建筑、裝飾以及船舶領域展開了業務合作。

       國外對 CBT 樹脂材料和與增強體復合的原位聚合研究較多，而國內起步相對較晚，成型制品的綜合性能與國外尚有一定差距，復合材料原位聚合制備技術的研究仍有很大的發展空間。PBT 樹脂綜合性能較好，但該樹脂脆性較大，樹脂反應較快，適用期相對較短，考慮樹脂改性的材料成型的研究較少，這些問題在一定程度上阻礙了該材料的工業化應用。 

1.2、聚酰胺樹脂

      聚酰胺（PA）俗稱尼龍，是結晶聚合物，強度高、韌性好，具有良好的耐熱性、耐磨性、耐化學藥品性以及優異的機械加工性能。PA 最早由美國DuPont 公司 Carothers 發明，并于 1939 年實現工業化。PA 可由二元胺和二元酸反應得到，也可以用ω-氨基酸或環內酰胺開環聚合，其中環內酰胺的開環聚合現在廣泛應用于其復合材料的原位聚合。使用己內酰胺開環聚合合成陰離子聚酰胺6（APA6）的研究最早始于1941年，己內酰胺熔點低，為 68~71 ℃，比CBT熔融溫度低100 ℃以上，熔體黏度較低。因此，己內酰胺適宜與增強體浸潤和復合制備高性能復合材料。

      PA 作為一種原位聚合熱塑性樹脂，可以和增強體復合制備高性能的納米復合材料和纖維增強復合材料，還可以和其他反應性樹脂共聚提高材料的性能。林軒等采用原位聚合技術澆注得到了APA6/CaCO3 納米復合材料，研究了納米顆粒對材料性能的影響，研究發現，CaCO3納米顆粒的加入增加了 APA6 樹脂的強度和韌性。Kojima 等先將蒙脫石分散于己內酰胺中，然后聚合制備了APA6/蒙脫石復合材料，研究發現，APA6/蒙脫石復合材料的強度、模量以及熱變形溫度都高于APA6樹脂。周莉等采用原位聚合技術，使用納米ZnO 制備了APA6/ZnO 復合材料，研究了納米ZnO 對樹脂力學性能和導電性能的影響，研究發現，納米 ZnO 的引入大幅提升了材料的韌性，同時降低了其摩擦因數，其導電性能也得到了大幅改善。González-De Los Santos等通過原位聚合方法制備了聚酰胺 6/聚氨酯的共聚物，研究結果表明，引入柔性好的聚氨酯鏈段，樹脂的抗沖擊強度得到了大幅提升。Stehlí?ek 等在己內酰胺的聚合體系中引入芳香內酰胺，研究結果表明，產物耐熱性有所提高。尼龍與高性能的連續纖維復合，可最大限度提升材料的力學性能。荷蘭代爾夫特理工大學 Ri-jswijk 等采用真空灌注原位聚合技術制備了玻璃纖維編織布/APA6、玻璃纖維編織布/PA6 以及玻璃纖維編織布/環氧樹脂復合材料，并比較了它們的力學性能以及抗疲勞性能的差異，研究發現，APA6 復合材料的拉伸強度、壓縮強度以及層間剪切強度最高，抗疲勞性能略低于環氧樹脂復合材料，但是 APA6 復合材料的耐濕性較差。Kentaro等使用己內酰胺，通過熱壓方法原位聚合成型了碳纖維/APA6 復合材料層合板，并研究了熱壓工藝對材料性能的影響，研究發現，退火處理對APA6 結晶度影響甚微，但可以小幅提升復合材料的強度及模量。Selvum 等采用真空輔助樹脂傳遞模塑成型技術制備了碳纖維/APA6復合材料，并研究了水分含量和紫外線輻射對復合材料抗彎曲性能的影響，研究發現，紫外輻照不會對復合材料抗彎性能產生影響，但是水分的存在使得復合材料抗彎強度大幅降低。楊凡等采用真空灌注原位聚合成型技術制備了碳纖維/APA6復合材料，研究了聚合溫度對復合材料力學性能的影響，研究發現，在 160 ℃的溫度條件下聚合的材料性能最佳。

       尼龍是五大通用塑料之一，其性能優異，廣泛用于醫療器械、汽車制造、建筑、船舶以及航空航天等領域。

       己內酰胺開環聚合反應類型為陰離子聚合，該反應類型對環境要求較高，環境中存在的氧氣及水等雜質均會抑制反應的進行，密閉性較好的真空灌注成型、樹脂傳遞模塑成型等液體成型方法特別適合作為該材料的成型制備方法，而傳統的模壓、拉擠以及反應性擠出等方法需要額外關注反應體系的潔凈度。己內酰胺對環境潔凈度的敏感度是限制該材料在工業中規模應用的最大障礙，己內酰胺聚合環境潔凈度和聚合反應對環境敏感度的控制成了當下研究的熱點。隨著材料和材料成型技術的不斷發展，材料的結構功能一體化是大勢所趨，未來，抗菌、阻燃以及抗紫外等高性能 APA 復合材料將會成為復合材料發展的熱點。

1.3、聚丙烯酸（酯）類聚合物

       聚丙烯酸（酯）類聚合物是由丙烯酸或丙烯酸酸酯聚合而成的高聚物，常見的聚丙烯酸（酯）類聚合物包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯等單一聚合物以及多種丙烯酸（酯）類單體共聚而成的共聚物。作為一種原位聚合樹脂，聚丙烯酸（酯）類聚合物有如下優勢：聚丙烯酸（酯）樹脂有著龐大的家族體系，包含眾多的單體和預聚物，容易對樹脂進行改性；通常，樹脂具有非常好的透明性，如圖3所示，采用該樹脂制備的玻璃纖維復合材料可以通過激光焊接方式進行連接；樹脂在室溫下通常為液態，不需要加熱熔融；液體黏度低，容易對增強材料浸潤和復合，可在低溫下聚合成型；樹脂聚合發生在纖維表面，纖維與樹脂間能夠形成鍵能較強的化學鍵。荷蘭 ARKEMA 公司開發了原位聚合的聚丙烯酸（酯）系列 Elium® 樹脂，在風電、土木建筑、軌道交通、船舶以及航空航天等領域得到了應用。

圖3  聚丙烯酸酯類塑料

       丙烯酸（酯）類單體的自由基聚合通常需要外加引發作用形成高活性的初級自由基，自由基聚合反應的鏈引發可以通過熱引發、光引發、輻射引發、等離子體引發以及化學引發劑引發等方式進行。從成本、引發效率還有技術難度出發，采用化學引發劑引發丙烯酸（酯）類單體的聚合有著顯著優勢。

      引發劑的活性決定了丙烯酸（酯）單體的聚合溫度，常用引發劑主要是過氧化物，如過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、過苯甲酸叔丁酯以及過氧化環己酮等。通常，過氧化物需要在較高的溫度下引發，如果采用過氧化物和還原劑組成的氧化還原引發劑引發，可以有效降低過氧化物分解的活化能，進而降低丙烯酸（酯）單體的聚合反應溫度，甚至能夠實現其在室溫條件下或在更低溫度條件下聚合，這對優化丙烯酸（酯）聚合工藝條件具有十分重要的意義。常用的還原劑有過渡金屬的羧酸鹽類、叔胺類化合物以及硫醇類等。

      國內外學者對氧化還原體系引發劑促進丙烯酸（酯）單體室溫（低溫）聚合做了大量研究工作。天津大學王雅琪以過氧化甲乙酮和銅鹽作為氧化還原引發劑，實現了丙烯酸酯單體在較低溫度下的聚合，并分析了聚合反應過程中的引發機理。匈牙利德布洛森大學 István 等采用異丙苯氫過氧化物和 4，N，N-三甲基-苯胺組成的氧化還原引發劑，制備了氣凝膠/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。印度理工學院 Punyani等以過氧化苯甲酰和 N，N-二甲基對甲尿酸為氧化還原引發劑，采用原位聚合技術，使用不同百分比的季銨鹽二甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯共聚，合成了新型抗菌聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。

       聚丙烯酸（酯）作為一種原位聚合樹脂，可通過共聚及共混方法優化其性能。Lim等以過氧化苯甲酰為引發劑，將丙烯腈與丙烯酸甲酯混合后于60 ℃溫度條件下反應。研究發現，在共聚物中，丙烯酸甲酯賦予了共聚物足夠發韌性和柔性；丙烯腈的存在提高了共聚物的硬度和軟化點，提高了強度，降低了吸水率。孫保帥等以過氧化二苯甲酰為引發劑，采用溶液聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸樹脂，獲得了該共聚體系適宜的單體配比、引發劑配比以及反應的升溫速度。王志東等采用本體聚合法制備了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯的共聚物，并研究了引發劑、單體配比對聚合物材料力學性能和透光性能的影響。研究發現，當甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯質量比為 3/1 時，材料的沖擊強度提高了 43%，同時透光率保持在 92% 以上。丁進將三元嵌段共聚物丙烯腈-丁二烯-苯乙烯與聚丙烯酸酯共混，發現其拉伸強度和抗沖擊強度均有不同程度的提高。董鑫等采用乳液聚合方法制備了以聚丙烯酸正丁酯/苯乙烯為核、以聚甲基丙烯酸甲酯為殼的核-殼結構抗沖擊改性劑，研究發現，這種核-殼結構抗沖擊改性劑與基體樹脂聚甲基丙烯酸甲酯的相容性良好，對聚甲基丙烯酸甲酯基體有較好的增韌效果，與未經增韌的聚甲基丙烯酸甲酯相比，沖擊強度提高了3倍 ，最高可達80 kJ/m2。同時，Zhou等通過乳液聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元嵌段共聚物的核殼改性劑來提高聚合物基體的韌性。

       聚丙烯酸（酯）樹脂是一種低成本的原位聚合熱塑性樹脂，在纖維增強熱塑性復合材料成型應用領域具有巨大優勢。牟書香等以荷蘭 ARKE-MA 公司 Elium190M 型樹脂為基體相，采用真空灌注方法制備了纖維增強熱塑性復合材料，并與環氧樹脂復合材料的性能進行了比較，研究表明，熱塑性 Elium190M 樹脂基復合材料的抗拉性能與熱固性環氧樹脂基復合材料性能相當。ARKE-MA公司利用其開發的Elium樹脂，生產出了一扇 9 m長的熱塑性復合材料風電機組葉片。

       聚丙烯酸（酯）聚合物性能優異，現已廣泛應用于生產生活，但是，該材料距離成熟的工業化應用仍有許多問題亟需解決。第一，該樹脂配方的開發以及應用研究大多集中在歐美國家，國內研究起步較晚，對其尚缺乏系統性的研究；第二，丙烯酸（酯）單體及其預聚物的聚合為放熱反應，且放熱焓值普遍較大，在自由基聚合反應中后期存在著無法避免的短時劇烈放熱效應，這一問題不僅會使反應失控，還會直接影響制品的成型質量；第三，隨著科學技術的發展，對材料性能的要求也提出了更高的指標，傳統的單一聚合物可能已經很難滿足要求，需要對樹脂改性處理，使之擁有更強大的結構性和功能性，以滿足使用需要。

1.4、熱塑性環氧樹脂

      環氧樹脂是工業中最普遍使用的熱固性樹脂，固化反應完成后，形成了不溶不熔的三維交聯網狀結構。但是，通過選用合適的環氧樹脂和催化劑，樹脂聚合后的聚合物的分子結構能夠形成線形結構，從而具有熱塑性樹脂的基本特性。

      熱塑性環氧樹脂作為一種原位聚合的低黏度樹脂，可沿用熱固性環氧樹脂復合材料的成型技術，如手糊成型、樹脂傳遞模塑成型、反應性擠出成型以及原位拉擠成型等技術。鄒俊杰等以 E51環氧樹脂、N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺樹脂以及苯胺的混合物浸漬纖維，再通過原位聚合方法制備了纖維增強熱塑性環氧樹脂，通過實驗研究獲得了最佳聚合工藝。李波等采用原位聚合方法，以雙酚 A 二縮水甘油醚和雙酚A為樹脂原料，在甲基三苯基溴化磷的催化作用下，制備了纖維增強熱塑性環氧樹脂基復合材料，研究結果表明，其力學性能略低于熱固性環氧樹脂基復合材料，可作為替代熱固性環氧樹脂的材料。

      未來，新型熱塑性環氧樹脂聚合配方的開發、聚合工藝制度的研究、成型方法及成型工藝的設計、樹脂綜合力學性能的改善以及樹脂多功能化的賦予將會成為熱塑性環氧樹脂的研究熱點。

02、原位聚合熱塑性復合材料成型方法

      原位聚合熱塑性樹脂與熱固性樹脂類似，均是首先以較低黏度的樹脂實現纖維等增強相的浸漬，然后再經加熱處理使樹脂反應聚合成為高分子量的聚合物，最終形成復合材料制品。因此，可以將傳統熱固性復合材料的成型方法移植到原位聚合熱塑性復合材料的成型制備技術中，如手糊成型、真空灌注成型、樹脂傳遞模塑成型、熱壓成型、拉擠成型以及反應性擠出成型等。

2.1手糊成型

      復合材料手糊成型又稱接觸成型，其基本原理是在模具上一邊鋪設纖維等增強材料，一邊涂刷樹脂，然后樹脂在一定溫度和壓力條件下發生聚合反應，最終脫模成為復合材料制品的工藝方法。手糊成型是復合材料最早的成型方法，雖然該方法正在逐漸被淘汰，但是在工業制造領域，它仍然發揮著不可替代的作用。手糊成型具有很大優勢：工藝和設備簡單，成本低；手糊成型不會受到產品的尺寸和幾何的限制，特別適用于尺寸大、形狀復雜產品的制備。由于手糊成型環境為開放體系，工藝過程中會接觸較多雜質，會受到空氣以及水分的影響，故己內酰胺的原位聚合難以用該方法成型。

2.2、復合材料液體成型

      復合材料液體成型技術（Liquid composite molding，LCM）是指將液態樹脂注入已經鋪設纖維預制體的封閉模腔中，或加熱熔融預先放入模腔中的樹脂，液態樹脂在流動過程中完成對纖維的浸漬，經聚合反應或固結，最終脫模成為復合材料制品的制備技術，主要包括真空灌注（Vacuum assist-ed resin infusion，VARI）、樹脂傳遞模塑（Resin transfer molding，RTM）、真空輔助樹脂傳遞模塑（Vacuum assisted resin transfer molding，VAR-TM）、高壓樹脂傳遞模塑（High pressure resin trans-fer molding，HPRTM）以及結構反應注射成型（Structural reaction injection molding，SRIM）等，圖4為 VARTM 成型示意圖。LCM 是復合材料廣泛使用的一種成型技術，具有以下優點：可生產的構件范圍廣，成型方法不受產品形狀限制，可生產各種復雜形狀的復合材料制品；產品性能優良，與手糊制件相比，產品結構性能可提高 30% 以上；產品質量穩定，重復性好；無 VOC 直接排放，對環境友好；設備簡單，成本低。顏春等采用原位聚合 VARI 工藝制備了 GF/APA6 復合材料層合板，并研究了聚合工藝對復合材料層合板力學性能的影響。國內外學者采用 RTM 方法成功獲得了纖維增強 PBT復合材料，并研究了工藝以及配方對復合材料成型質量的影響。黎敏榮等采用原位聚合 RTM 工藝制備了連續玻璃纖維增強 APA6 復合材料，并研究了纖維含量復合材料力學性能的影響。

圖4  復合材料 VARTM 成型示意圖

2.3、反應性熱塑性復合材料熱壓成型

      反應性熱塑性復合材料熱壓成型是利用加熱模具對復合材料加一定的溫度和壓力條件，在模壓成型過程中，樹脂流動充滿模腔并再次充分浸潤纖維，最后經聚合獲得復合材料制品的成型制備技術。與熱塑性復合材料熱熔熱壓法相比，反應性熱塑性復合材料模壓方法所需的溫度和壓力更低，這也降低了對模壓設備的要求，同時由于樹脂黏度低，樹脂更容易浸潤纖維，使得復合材料制品性能更好，復合材料模壓成型示意圖如圖 5 所示。楊斌等采用玻璃纖維機織布-碳纖維機織布/CBT 預浸料，利用熱壓工藝制備了混雜編織布/PBT 復合材料層合板，并研究了混雜鋪層對復合材料層合板抗沖擊能力的影響。Ishak等利用模壓設備，采用原位聚合方法制備了連續玻璃纖維增強PBT復合材料，并研究了熱壓工藝對復合材料性能的影響。

圖5  復合材料模壓成型示意圖

2.4、熱塑性復合材料原位拉擠成型

      復合材料原位拉擠成型技術指的是在牽引設備的牽引下，經過樹脂浸潤的連續纖維或其織物通過加熱成型模具，在模具內樹脂發生聚合反應成為高分子量聚合物，最后經冷卻獲得復合材料制品的成型技術。具有以下優點：生產效率高，可連續化大規模生產；設備簡單，成本低；產品質量穩定，可重復性高。Thieleke等使用己內酰胺的低黏度反應性單體熔體浸漬纖維，采用原位拉擠技術制備了連續纖維增強APA6復合材料，并研究了拉擠工藝對制品力學性能的影響，成型示意圖如圖6所示。中國航空制造技術研究院自主搭建了碳纖維增強 APA6 復合材料原位拉擠成型平臺，并結合原位聚合技術成功制備了碳纖維增強 APA6 復合材料平板。周佳慧以該原位拉擠成型平臺為基礎，通過調控配膠系統和拉擠系統相關參數，獲得了成型質量較好的復合材料平板和適用于碳纖維增強 APA6 復合材料原位拉擠的高可靠性成型平臺。荷蘭ARKEMA公司Zoller等以Elium C595 E 樹脂為基體，采用原位拉擠方法獲得了連續玻璃纖維增強聚丙烯酸酯復合材料，研究了模具溫度、拉擠速度等拉擠工藝參數對制品性能的影響，并最終獲得了該樹脂適宜的拉擠工藝。Luisier等以月桂內酰胺為反應單體，建立了考慮浸漬、聚合以及冷卻的仿真模型，獲得了APA12原位拉擠的最佳成型窗口。

圖6  APA6 復合材料原位拉擠成型示意圖

2.5、熱塑性復合材料反應性擠出成型

      熱塑性復合材料反應性擠出成型技術是以螺桿擠出機為成型設備，首先，將單體、引發劑、催化劑、增強體、預聚物等原料按比例加入螺桿，隨著螺桿的轉動，樹脂由入料口被輸送到出料口，在此過程中，樹脂由單體及預聚物聚合成高聚物，最終經冷卻獲得復合材料的成型技術。反應性擠出成型技術具有以下優點：自動化程度高，可連續化大規模生產；設備簡單，成本低。

      反應性擠出工藝與其他成型工藝不同，在其成型過程會涉及樹脂流動、聚合反應以及傳熱等多因素的交互作用，因此樹脂反應性擠出工藝的研究較為復雜。數值仿真作為一種用來減少時間成本、減輕工作量的研究方法，廣泛用于反應性擠出工藝的研究。國內外學者采用數值模擬方法，建立了陰離子聚酰胺6、聚苯乙烯、熱塑性聚氨酯等樹脂的反應性擠出仿真模型，開展了對擠出工藝大量先導性的研究，并獲得了適宜的成型工藝參數。在仿真研究的基礎上，劉偉興等通過反應擠出方法制備了聚甲基丙烯酸甲酯，并探究了擠出工藝對制品性能的影響，研究結果表明，提高螺桿的旋轉速度，可以有效降低聚合物的分子量分布，進而提高產物力學性能。趙明和 Rothe 等采用反應擠出法制備了APA6 納米復合材料，研究了螺桿設計對樹脂分子量的影響，并獲得了最佳的螺桿組合，在該組合下，樹脂分子量分布較窄。楊小燕等通過反應擠出法制備了玻璃纖維/APA6 復合材料，獲得了該材料最佳的擠出工藝和纖維預處理工藝。Paquette等采用反應性擠出方法成功制備了納米復合材料，研究發現，納米粒子的加入改善了材料的耐熱性。盛偉偉等采用原位聚合方法，利用雙螺桿擠出設備制備了PBT/碳納米管復合材料，大幅提升了材料的力學性能和導電性能。

      目前，原位聚合熱塑性復合材料成型方法的研究還未完全成熟，仍存在很多亟需解決的問題。例如：如何從成型工藝角度控制丙烯酸（酯）類樹脂自由基聚合反應過程中的放熱溫度、如何控制原位陰離子聚合環境的潔凈度、如何調控樹脂適用期等，這些問題都會影響原位聚合熱塑性復合材料進一步的工業應用。

03、總結與展望

      聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯酸（酯）以及熱塑性環氧樹脂等原位聚合熱塑性樹脂，其聚合前驅體熔體黏度低，成型難度相對較易，特別適合與纖維、顆粒復合制備纖維增強復合材料和顆粒增強復合材料，還可以移植熱固性復合材料的低成本制備技術制備熱塑性復合材料，如液體成型、原位拉擠、反應性擠出等成型技術。原位聚合熱塑性復合材料在復合材料成型領域具有效率高、成本低、難度小的優勢，具備著替代熱固性復合材料和熱熔熱塑性復合材料的潛在能力。但是，原位聚合熱塑性復合材料研究起步較晚，距離其在工業上的規模應用仍需克服許多困難，結合材料特性與研究現狀，原位聚合熱塑性復合材料主要呈現以下4點發展趨勢。

    （1）PBT 和部分丙烯酸（酯）聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯韌性較差，隨著科學技術的更新迭代，對材料性能也提出了更嚴格的指標。傳統的PBT和聚甲基丙烯酸甲酯已經很難滿足使用要求，國內外學者對樹脂的增韌改性做了大量的研究工作，但是，如何將增韌改性和成型制備工作進行耦合，即在復合材料成型過程中考慮增韌處理對樹脂物理和化學性質的影響，成了未來可能的研究熱點。

    （2）己內酰胺等陰離子聚合樹脂開環聚合反應對環境潔凈度的要求較高，如何控制環境的潔凈度甚至降低聚合反應對雜質的敏感度，是此類原位聚合熱塑性復合材料從實驗制備走向規模化工業制造必須解決的問題。

    （3）丙烯酸（酯）聚合物在聚合過程中會產生反應熱，容易使制品產生缺陷。因此，預測和控制樹脂聚合過程中的放熱溫度將是該材料研究的重點。

    （4）液體成型作為復合材料的一種低成本的成型方法，重點關注樹脂的適用期，工藝要求樹脂擁有更長的適用期。因此，關于如何有效控制和延長樹脂適用期的問題，亦將成為研究的熱點。