彈性體的補強是指能使橡膠的拉伸強度、撕裂強度以及耐磨耗性同時獲得明顯提高的作用。絕大多數的橡膠制品中都含有大量的填充劑,由于大多數合成橡膠的強度和耐磨耗性比較差,若是不經過補強劑的補強,就難以制造出具有實用價值的橡膠制品。熱塑性彈性體POE結晶度和玻璃化溫度較低,自由體積較大,分子間作用力小,結晶能力較弱,經硫化后其拉伸強度、撕裂強度等力學性能較差,不經過補強的POE彈性體很難應用于實際生活中。補強劑是指為提高硫化膠模量和拉伸強度、撕裂強度和耐磨耗性等在橡膠制品中加入的的填充物。
傳統補強劑的填充補強傳統補強劑對彈性體的補強是指在補強劑與彈性體相互作用下,硫化膠的定伸應力和抗破壞性能(如拉伸強度、抗撕裂性能和耐磨性能等)的改善。補強劑的加入能夠改善硫化膠的性能,提高橡膠制品的使用壽命。目前橡膠工業中使用的補強劑通常也使橡膠其他性能發生變化,如硬度的提高、定伸應力的提高,而且還能夠對硫化膠產生一些不良的影響,如應力松弛性能變差、彈性下降、滯后損失增大、壓縮永久變形增大等。橡膠工業用的主要補強劑是炭黑及白炭黑。補強劑起補強作用的本質是其顆粒表面與彈性體界面間發生相互作用,特別重要的是補強劑與彈性體之間的結合強度和結合特性。橡膠界面與其顆粒表面間的相互作用是補強劑補強的本質,它們之間的結合強度和結合特征對補強效果起到了特別重要的作用。補強劑對橡膠的補強作用主要取決于其粒徑、結構性和表面活性。其中粒徑大小和表面活性,直接影響增強劑的增強效果。增強劑的粒徑越小時,其比表面積就越大,表面效應越強,限制橡膠大分子運動的能力也越強對橡膠的增強作用也就越顯著。粒徑因素包含著部分表面活性因素,這是因為,當補強劑的尺寸小到100nm的尺度后,表面原子數目在整個粒子總原子數目中占有相當大的比重,由其表面效應(如小尺寸效應、量子效應、不飽和價效應、電子隧道效應等)所引起的與橡膠大分子間作用力的提高。增強劑的表面活性越高,與橡膠的結合力就越大,增強效果也就越好。不飽和羧酸鹽增強橡膠
不飽和羧酸金屬鹽最初被用作三元乙丙橡膠(EPDM)用過氧化物硫化時的共交聯劑。它的加入不僅提高了硫化膠的交聯效率和交聯度,同時也增加了硫化膠的模量和硬度,不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠可以在提高拉伸強度的同時使硫化膠保持較高的斷裂伸長率。
不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的機理國內外學者通過對不飽和羧酸金屬鹽增強丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(NBR)的深入研究,逐步形成了較完善的增強機理。研究發現,不飽和羧酸金屬鹽在橡膠硫化過程中發生聚合反應并部分接枝于橡膠大分子鏈上,聚鹽與橡膠分相后形成納米粒子,這種納米粒子起到了對橡膠的增強作用。
(1)不飽和羧酸鹽在橡膠基體中的聚合在過氧化物引發劑的引發下,不飽羧酸金屬鹽發生聚合反應并部分接枝于橡膠大分子鏈上,從而在硫化膠中生成大量的離子交聯鍵。甲基丙烯酸鹽增強橡膠中簡化的離子交聯鍵的結構如圖1-5所示。+2價的Zn2+離子很容易在兩個羧基之間充當離子橋鍵的作用,+3價的Al3+離子在理想狀態下可以形成三個聚合物大分子鏈之間的交聯鍵,Na+雖然為+1價的陽離子,但兩對離子鍵之間通過靜電力的吸引作用可以形成對等結構,仍起到離子交聯鍵的作用,因此各種價態的不飽和羧酸鹽對橡膠都具有一定的增強作用。(2)硫化膠的形態結構Dontsv,Rossi對不飽和羧酸金屬鹽增強SBR,BR的形態和內部結構進行了研究,發現硫化橡膠內部含有大量由離子鍵組成的聚集結構。另外還發現,在交聯過程中,甲基丙烯酸鎂(MDMA)在橡膠分子鏈上的部分接枝的同時還發生了MDMA的聚合反應形成了聚甲基丙烯酸鎂(PMDMA),PMDMA由于極性與基體的差異而聚集成微小的剛硬粒子,正是這種剛硬粒子對橡膠起到了增強的作用。
20世紀90年代,人們首次用透射電鏡(TEM)直接觀察到此類材料的納米復合結構,發現在經染色的HNBR/ZDMA體系的TEM照片觀察到橡膠基體中含有大量的細微粒子,粒徑在20-30nm之間。隨著不飽和羧酸鹽用量的增加,粒子逐漸形成連續的網絡結構。放大倍數更大的TEM照片表明,這些納米級的粒子是由更小的約一次粒子聚集成的二次結構。而且硫化膠中這種細微粒子的結構在硫化前是不存在的,由此說明了在反應過程中形成了不飽和羧酸鹽的聚合體。使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察后,發現硫化過程中ZDMA粒子逐漸變小,同時粒子也向周圍區域擴散。而且若不加過氧化物,即使在硫化溫度下長時間處理也觀察不到此擴散區域。 來源:UTPE彈性體
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