本工作實(shí)現(xiàn)了石墨烯材料的無(wú)溶劑熱塑性成型加工工藝，揭示了氧化石墨烯膜中聚合物插層層間距與其熱塑性加工能力的對(duì)應(yīng)關(guān)系，拓展了基于熱塑加工的新的石墨烯材料多尺度成型工藝，可獲得曲面結(jié)構(gòu)、表面浮雕圖案、表面納米柱陣列等多種結(jié)構(gòu)，最小尺寸精度可達(dá)360nm。

該工作以“Precise Thermoplastic Processing of Graphene Oxide Layered Solid by Polymer Intercalation”為題發(fā)表在《Nano-Micro Letters》上（DOI: 10.1007/s40820-021-00755-8），由浙江大學(xué)許震研究員、高超教授團(tuán)隊(duì)完成。

石墨烯宏觀材料在結(jié)構(gòu)元件、熱管理、傳感器和電子器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，這對(duì)石墨烯宏觀材料的成型加工工藝提出了高精度、高效率和高設(shè)計(jì)自由度等更高要求。現(xiàn)有的石墨烯加工方法主要依賴于溶劑調(diào)控，包括基于稀溶液（固含量<20%）的宏觀組裝和基于濃溶液（固含量>35%）的溶劑塑化成型。稀溶液在干燥成型過(guò)程中，溶液蒸發(fā)導(dǎo)致材料宏觀體積收縮嚴(yán)重，限制了加工結(jié)構(gòu)精度；溶劑塑化成型的方法通過(guò)溶劑插層削弱二維片層間相互作用，激活相對(duì)運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了高精度的近固態(tài)塑化加工。

熱塑性加工方法在金屬、高分子等材料的工業(yè)制造中占據(jù)了主導(dǎo)地位，但是在石墨烯等二維材料中仍未實(shí)現(xiàn)。石墨烯材料熱塑性加工的難點(diǎn)在于：石墨烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（6300 K）遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其分解溫度。以往的研究工作通過(guò)將石墨烯與熱塑性聚合物復(fù)合，賦予了石墨烯材料一定的熱塑加工能力。但是，這些復(fù)合物中石墨烯往往不是主體材料；而在石墨烯含量較高的復(fù)合材料中，受限聚合物在二維通道中的熱運(yùn)動(dòng)以及聚合物插層氧化石墨烯層狀材料的熱塑性行為仍不清楚。

本工作通過(guò)將聚合物插層進(jìn)氧化石墨烯（GO）前驅(qū)體層間，借由高分子在層間的分子鏈熱運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了整體石墨烯材料的精確熱塑加工成型。通過(guò)熱塑成型，氧化石墨烯復(fù)合薄膜可以加工成具有不同高斯曲率的形狀，并能在膜表面壓印出尺寸精度可達(dá)360 nm的浮雕圖案。在熱處理去除聚合物后，塑性加工形成的材料仍保持了完整的結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電(3.07×10⁵ S m^-1)和導(dǎo)熱 (745.65 W m^-1 K^-1) 性能。熱塑性加工方法極大地?cái)U(kuò)展了氧化石墨烯材料和其他層狀材料的成型能力，并為更廣泛的應(yīng)用提供了靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

圖1：聚合物插層氧化石墨烯復(fù)合膜的加工成型示意圖

將復(fù)合膜加熱到玻璃化溫度以上時(shí)，可以在壓力作用下制備出4 mm-390 nm的大范圍尺度結(jié)構(gòu)，包括立體折紙形狀，多尺度壓印圖案以及納米陣列。從微觀示意圖中可以看出，GO片層的滑移需要借助層間高分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)。

圖2：氧化石墨烯復(fù)合膜的熱塑性成型機(jī)理分析

由于GO的層間限域作用，插層高分子的熱塑性行為與整體材料的層間距密切相關(guān)。DSC與DMA等表征手段表明：（1）GO復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）與層間距之間呈負(fù)相關(guān)，并且當(dāng)層間距小于1.2 nm時(shí)，T_g消失；（2）當(dāng)層間距大于1.2 nm時(shí)，儲(chǔ)能模量在玻璃化溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出二級(jí)相轉(zhuǎn)變，而在層間距降到1.1 nm及以下時(shí)，儲(chǔ)能模量基本不變，復(fù)合膜無(wú)法進(jìn)行塑型。

圖3：GO復(fù)合膜熱塑性拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及拉伸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化

在拉伸實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)層間距大于1.2 nm時(shí)，復(fù)合膜從室溫環(huán)境到被加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，表現(xiàn)出彈性到塑性的轉(zhuǎn)變，極限斷裂伸長(zhǎng)率最大可提高150%。而當(dāng)層間距小于臨界值時(shí)，由于插層高分子的層間運(yùn)動(dòng)受限，復(fù)合膜無(wú)法表現(xiàn)出熱塑性。結(jié)果表明，只有在層間距與加工溫度同時(shí)滿足條件時(shí)，高分子插層的氧化石墨烯復(fù)合膜才能出現(xiàn)脆性到韌性的轉(zhuǎn)變。

圖4：具有不同高斯曲率形狀的復(fù)合膜的宏觀成型及其力學(xué)性能

圖5：GO復(fù)合膜的微米級(jí)多尺度壓印

類似高分子和金屬材料的熱塑性為石墨烯材料提供了新的加工思路，GO復(fù)合膜可以通過(guò)熱塑加工制備成具有不同高斯曲率的三維形狀，相較平面膜具有更高的力學(xué)剛度。同時(shí)，也可以使用熱壓印技術(shù)在復(fù)合膜表面進(jìn)行微米尺度的圖案設(shè)計(jì)。

圖6：GO復(fù)合膜表面納米陣列的壓印成型

圖7：具有納米陣列的GO復(fù)合膜的表面性能

以雙通AAO為模板，可以在復(fù)合膜表面實(shí)現(xiàn)實(shí)心陣列微壓印，所得納米柱直徑為360 nm。通過(guò)表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯材料的表面調(diào)控，制備出可用于驅(qū)動(dòng)器的Janus薄膜以及具有電壓調(diào)控潤(rùn)濕性的響應(yīng)表面。同時(shí)，氧化石墨烯復(fù)合膜在熱處理除去高分子后，仍能保持了良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)博士后基金、浙江大學(xué)百人計(jì)劃等基金的資助。論文第一作者為浙江大學(xué)博士生李澤莘，通訊作者為浙江大學(xué)博士后郭凡博士，浙江大學(xué)許震研究員和浙江大學(xué)高超教授。

來(lái)源：納米高分子高超課題組